磷石膏基膠凝材料的活化效應
- 發布時間：2019-12-30
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1 前言
磷石膏是一種超細酸性廢料，其主要成分為CaSO4·2H2O、P2O5、MgO、Fe2O3、Al2O3和CaO等，具有流動性好、不易離析、泌水率低、充填強度較高和自立性好等優點。
磷石膏與含鋁相、硅相及鐵相的礦物摻合料在堿性環境下能夠生成水穩定性好的水化產物鈣礬石等，為利用磷石膏制備水硬性復合膠凝材料的實現提供了理論基礎。張雷等發現粉煤灰與磷石膏在膠凝活性、酸堿度等方面具有互補性。何春雨等采用正交試驗獲得了磷石膏-粉煤灰-石灰-水泥膠凝體系的優化配比，并對該體系的養護溫度進行了探討，發現膠凝體系的強度隨養護溫度的升高而增加，尤其在(70-90)℃間，強度增加更明顯，經90℃蒸養13h后，膠凝體系的7d抗壓強度可達34.1MPa。Tang等[3]發現磷石膏基膠凝材料用于分層固結充填的佳配比參數，即水泥:粉煤灰:磷石膏(質量比)=1:1:8或1:2:6，質量濃度為57%時，7d、28d抗壓強度分別為(0.17-0.42)MPa和(1.91-2.38)MPa。
上述研究得出了磷石膏分別和硅鈣質、硅鋁質膠凝材料在不同配比下制備的磷石膏基材料的強度，數據表明，磷石膏基硅鋁質材料強度優于磷石膏基硅鈣質材料強度，因此本文主要介紹以磷石膏為基料，粉煤灰、磷礦渣等工業固體廢棄物為硅鋁質材料復合制得的膠凝材料，在多因素條件下的化學活性特征及水化反應機理，揭示微觀結構機理與活化效應的內在關系，進而為利用磷石膏進行固結充填提供理論依據和科學支持，為大規模工業應用磷石膏充填磷礦山采空區奠定理論基礎。
2 磷石膏基材料的活化效應
2.1 粉煤灰的活化效應
粉煤灰是煤粉經高溫燃燒后形成的一種似火山灰質混合材料，其主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3和CaO等，可用作水泥、砂漿、混凝土的摻合料。國內外學者對粉煤灰的活化效應已進行了大量的研究。
Anja Buchwald等[4]將粉煤灰效應分為形態效應、活性效應、微集料效應、火山灰效應四大類。J. Perez等[5]認為粉煤灰的微集料效應隨著粉煤灰摻量的增加而增強，隨著齡期的增加而減弱。C. Famy等[6]研究表明，由于粉煤灰內部具有致密的玻璃態結構以及表面附有保護膜，才使得其火山灰效應較強。王茹等[7]研究表明，在水泥基復合膠凝材料中摻加不同比例的較細粉煤灰后，總孔隙率和大孔比例下降，凝膠孔比例上升。王志勇等[8]研究了粉煤灰在水化環境下的微觀結構及水化界面特性，認為其顆粒表面層在水化后期與水化產物發生二次反應，可填充水泥石孔隙。
上述研究對粉煤灰物化特性及活化效應進行了分析，得出粉煤灰的細度、顆粒分布及外界環境條件是影響其活化效應的主要因素，但大部分成果是基于水泥基復合膠凝材料。
2.2 磷渣粉的活化效應研究
磷渣粉是電熱法生產黃磷時排放出的一種具有潛在活性的低溶點廢渣，其主要成份是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5和F-等，其化學結構與礦渣具有相似性，急冷的磷渣具有潛在的膠凝活性，慢冷的磷渣不具有膠凝活性。
JIU Shaowu等[9]發現磷渣粉細度對水泥早期強度影響較小，而對中后期強度影響顯著。磷渣粉摻量在20%時，7d和28d強度都能達到要求；摻量在60%時，磷渣水泥早期強度發展較慢，但后期強度增長率大于基準試樣。
相關研究對磷渣粉物化特性及膠凝活化效應進行了分析，指出磷渣粉的細度、顆粒分布影響其活化效應，化學活性受自身微觀結構的影響?，F有研究均未涉及對磷渣粉顆粒形貌的微觀分析，而顆粒形貌會對復合材料的宏觀性能產生影響。
2.3 硅鋁質膠凝材料的化學活性
硅鋁質膠凝材料的活性激發技術有物理、化學以及物理化學聯合三種激發方式，其中應用較為廣泛的是物理化學聯合激發方式。國內外對硅鋁質膠凝材料化學活性激發效果進行了大量的研究。
Lu Jinchi等[10]認為，粉末狀的強堿可破壞粉煤灰硅鋁網絡結構并提高其活性。YUAN Yanqiu等[11]研究發現粉煤灰顆粒表面在堿激發劑促進下相互膠聯、聚合，堿與其中的硅、鋁質反應形成密實的膠凝材料。J. L. Provis等[12]研究氫氧化鈣激發劑和粉煤灰反應的動力學過程，并用熱重分析法確定了各種氫氧化鈣/粉煤灰比率的水化溫度和時間函數。E. Henrichsen等[13]研究發現，物化性能接近的粉煤灰對于增加水泥非結合水量的數量相差較大，因此，不能僅僅把粉煤灰對水泥水化的影響歸因于其“微集料效應”。楊靜等[14]研究發現，無論激發劑單摻或復摻均能夠顯著改善磷渣粉的緩凝作用，摻入效果明顯的有：單摻0.5%Na2SiO3、2%Na2SO4、2%KA1(SO4)2、2%A12(SO4)3；復摻0.5% Na2SiO3+1%Na2SO4和0.5% Na2SiO3+1% Al2(SO4)3，尤以單摻0.5%的Na2SiO3效果好。A. Dauzeres 等[15]研究了生石灰對粉煤灰水泥多組分體系的激活作用。生石灰加入后能加快高鈣粉煤灰的反應速率，但在低鈣粉煤灰中，生石灰的加入只對水化的初期有促進作用，在后期就起了阻礙作用。V. DUCMAN等[16]發現Ca2+離子不僅可以改變粉煤灰玻璃相的結構及Si、Al配位狀態，從而增加玻璃相結構，提高其活性；而且一定環境下還可使Si-O、A1-O鍵發生斷裂，從而使整個體系的化學活性提高。
上述研究主要側重于兩個方面：
(1) 從物理和化學兩方面分析了堿性激發劑對硅鋁質膠凝材料化學活性的激發影響，主要側重于定性分析，未統計其化學鍵位的變化規律，因此需要對硅鋁質膠凝材料活性激發效果進行定量分析；
(2) 研究了水泥基中不同環境條件下的鈣質對其表面解聚及化學活性激發效果，并未涉及磷石膏基中硅鋁質膠凝材料表面解聚及化學活性激發效果的研究。
2.4 磷石膏基材料的活化效應評價方法
Yang Wencu等[17]提出反應率法，從熱力學與動力學兩方面評定礦渣的水硬活性。該法與化學分析法相比，不會因形成礦渣的熱歷史不同而產生偏差；與強度試驗法相比，避免了因強度試驗條件不同而造成試驗結果不可比；與結構分析法相比，不僅能反映礦渣的內部結構特征，而且能反映同一種礦渣因其顆粒度或其比表面積的差異所造成的活性差異。
馬保國等[18]采用Ka-JCP法、非蒸發水量及反應程度等評價方法，系統研究在水熱堿性環境、水泥水化環境下粉煤灰、合金礦渣等硅鋁質膠凝材料活性，建立了硅鋁質膠凝材料化學活性綜合評價體系，并提出了化學活性反應時效性貢獻率的概念，揭示了硅鋁質膠凝材料各時間段反應效率主導與輔助作用的轉變規律。宋軍偉等[19]探討了孔體積分維數與孔隙率、孔表面積、孔分布及磷渣摻量的關系，提出用孔分形維數描述材料的微孔結構及相關物理化學性能。
硅鋁質膠凝材料化學活性評價方法中，應用為廣泛的是清華大學廉慧珍提出的活性率Ka值法，該方法能準確地通過測定固硫渣中活性SiO2和活性Al2O3的含量，來表征固硫灰渣的活性；武漢理工大學馬保國等提出的Ka-JCP法及建立的硅鋁質膠凝材料化學活性綜合評價體系，是目前評價指標較為全面，且能科學反映硅鋁質材料活性激發效果的評價方法之一。
3 磷石膏基材料微觀反應機理
國內外關于磷石膏基復合膠凝材料微觀反應機理研究大多集中于以磷石膏為主要原材料，通過與粉煤灰等硅鋁質材料復合，在堿性環境中受激發形成膠凝體系。
Fernandez等研究表明粉煤灰受堿激發主要包括四個階段：硅鋁相溶解、堿液擴散、硅鋁膠體的生成和硅鋁膠體的沉積。Davidovits和Deventer[20]于20世紀初期，研究發現復合膠凝材料反應機理主要分為三步：
(1) 在高堿環境下，膠凝材料中硅鋁酸鹽的溶解；
(2) 硅、鋁酸根離子擴散、定位和縮聚形成聚態凝膠單體；
(3) 聚態凝膠單體縮聚互聯形成高分子聚合物。
Criado等[21]構建了粉煤灰基復合膠凝材料的納米結構模型，從高濕度和低濕度兩個角度定性解釋了粉煤灰基復合膠凝材料的化學組成及結構變化過程。Smilauer Vit等[22]為了定量解釋復合膠凝材料的反應機理過程，構建了復合膠凝體系體積分數量化模型，結果表明，該模型不僅證明與試驗結果相吻合，而且能清晰地區分復合膠凝體系反應過程中未反應的硅鋁相、硅鋁凝膠固體顆粒及開口孔隙。進入二十一世紀，Dauzeres等[15]研究發現，鈣組分在增加復合膠凝材料結構無序性的同時也降低了原材料的聚合度。在此基礎上，Traina等[23]研究均表明：復合膠凝材料中鈣含量的增加會降低其孔隙率，從而使得抗壓強度增加。
對于復合膠凝材料反應機理模型，研究大多集中于定性模型的建立，而對于定量模型的建立比較少見；其次對于反應機理，研究多數側重于堿組分、硅鋁組分及鈣組分，而對于水在其中的作用則并未證實；與此同時，對于鈣組分的作用機制并未形成可靠的理論，因此也一定程度上制約了含鈣工業固體廢棄物的大規模工業應用。
4 結語
綜上所述，磷石膏基材料的活化效應影響因素是多方面的。目前對磷石膏基材料反應機理的研究主要集中于堿組分、硅鋁組分及鈣組分的作用，研究大都集中于定性和半定量模型的建立，而定量的模型較鮮見，有待進一步探索和建立，以便為磷石膏基膠凝材料的配制生產提供可靠的指導。
磷石膏是一種超細酸性廢料，其主要成分為CaSO4·2H2O、P2O5、MgO、Fe2O3、Al2O3和CaO等，具有流動性好、不易離析、泌水率低、充填強度較高和自立性好等優點。
磷石膏與含鋁相、硅相及鐵相的礦物摻合料在堿性環境下能夠生成水穩定性好的水化產物鈣礬石等，為利用磷石膏制備水硬性復合膠凝材料的實現提供了理論基礎。張雷等發現粉煤灰與磷石膏在膠凝活性、酸堿度等方面具有互補性。何春雨等采用正交試驗獲得了磷石膏-粉煤灰-石灰-水泥膠凝體系的優化配比，并對該體系的養護溫度進行了探討，發現膠凝體系的強度隨養護溫度的升高而增加，尤其在(70-90)℃間，強度增加更明顯，經90℃蒸養13h后，膠凝體系的7d抗壓強度可達34.1MPa。Tang等[3]發現磷石膏基膠凝材料用于分層固結充填的佳配比參數，即水泥:粉煤灰:磷石膏(質量比)=1:1:8或1:2:6，質量濃度為57%時，7d、28d抗壓強度分別為(0.17-0.42)MPa和(1.91-2.38)MPa。
上述研究得出了磷石膏分別和硅鈣質、硅鋁質膠凝材料在不同配比下制備的磷石膏基材料的強度，數據表明，磷石膏基硅鋁質材料強度優于磷石膏基硅鈣質材料強度，因此本文主要介紹以磷石膏為基料，粉煤灰、磷礦渣等工業固體廢棄物為硅鋁質材料復合制得的膠凝材料，在多因素條件下的化學活性特征及水化反應機理，揭示微觀結構機理與活化效應的內在關系，進而為利用磷石膏進行固結充填提供理論依據和科學支持，為大規模工業應用磷石膏充填磷礦山采空區奠定理論基礎。
2 磷石膏基材料的活化效應
2.1 粉煤灰的活化效應
粉煤灰是煤粉經高溫燃燒后形成的一種似火山灰質混合材料，其主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3和CaO等，可用作水泥、砂漿、混凝土的摻合料。國內外學者對粉煤灰的活化效應已進行了大量的研究。
Anja Buchwald等[4]將粉煤灰效應分為形態效應、活性效應、微集料效應、火山灰效應四大類。J. Perez等[5]認為粉煤灰的微集料效應隨著粉煤灰摻量的增加而增強，隨著齡期的增加而減弱。C. Famy等[6]研究表明，由于粉煤灰內部具有致密的玻璃態結構以及表面附有保護膜，才使得其火山灰效應較強。王茹等[7]研究表明，在水泥基復合膠凝材料中摻加不同比例的較細粉煤灰后，總孔隙率和大孔比例下降，凝膠孔比例上升。王志勇等[8]研究了粉煤灰在水化環境下的微觀結構及水化界面特性，認為其顆粒表面層在水化后期與水化產物發生二次反應，可填充水泥石孔隙。
上述研究對粉煤灰物化特性及活化效應進行了分析，得出粉煤灰的細度、顆粒分布及外界環境條件是影響其活化效應的主要因素，但大部分成果是基于水泥基復合膠凝材料。
2.2 磷渣粉的活化效應研究
磷渣粉是電熱法生產黃磷時排放出的一種具有潛在活性的低溶點廢渣，其主要成份是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5和F-等，其化學結構與礦渣具有相似性，急冷的磷渣具有潛在的膠凝活性，慢冷的磷渣不具有膠凝活性。
JIU Shaowu等[9]發現磷渣粉細度對水泥早期強度影響較小，而對中后期強度影響顯著。磷渣粉摻量在20%時，7d和28d強度都能達到要求；摻量在60%時，磷渣水泥早期強度發展較慢，但后期強度增長率大于基準試樣。
相關研究對磷渣粉物化特性及膠凝活化效應進行了分析，指出磷渣粉的細度、顆粒分布影響其活化效應，化學活性受自身微觀結構的影響?，F有研究均未涉及對磷渣粉顆粒形貌的微觀分析，而顆粒形貌會對復合材料的宏觀性能產生影響。
2.3 硅鋁質膠凝材料的化學活性
硅鋁質膠凝材料的活性激發技術有物理、化學以及物理化學聯合三種激發方式，其中應用較為廣泛的是物理化學聯合激發方式。國內外對硅鋁質膠凝材料化學活性激發效果進行了大量的研究。
Lu Jinchi等[10]認為，粉末狀的強堿可破壞粉煤灰硅鋁網絡結構并提高其活性。YUAN Yanqiu等[11]研究發現粉煤灰顆粒表面在堿激發劑促進下相互膠聯、聚合，堿與其中的硅、鋁質反應形成密實的膠凝材料。J. L. Provis等[12]研究氫氧化鈣激發劑和粉煤灰反應的動力學過程，并用熱重分析法確定了各種氫氧化鈣/粉煤灰比率的水化溫度和時間函數。E. Henrichsen等[13]研究發現，物化性能接近的粉煤灰對于增加水泥非結合水量的數量相差較大，因此，不能僅僅把粉煤灰對水泥水化的影響歸因于其“微集料效應”。楊靜等[14]研究發現，無論激發劑單摻或復摻均能夠顯著改善磷渣粉的緩凝作用，摻入效果明顯的有：單摻0.5%Na2SiO3、2%Na2SO4、2%KA1(SO4)2、2%A12(SO4)3；復摻0.5% Na2SiO3+1%Na2SO4和0.5% Na2SiO3+1% Al2(SO4)3，尤以單摻0.5%的Na2SiO3效果好。A. Dauzeres 等[15]研究了生石灰對粉煤灰水泥多組分體系的激活作用。生石灰加入后能加快高鈣粉煤灰的反應速率，但在低鈣粉煤灰中，生石灰的加入只對水化的初期有促進作用，在后期就起了阻礙作用。V. DUCMAN等[16]發現Ca2+離子不僅可以改變粉煤灰玻璃相的結構及Si、Al配位狀態，從而增加玻璃相結構，提高其活性；而且一定環境下還可使Si-O、A1-O鍵發生斷裂，從而使整個體系的化學活性提高。
上述研究主要側重于兩個方面：
(1) 從物理和化學兩方面分析了堿性激發劑對硅鋁質膠凝材料化學活性的激發影響，主要側重于定性分析，未統計其化學鍵位的變化規律，因此需要對硅鋁質膠凝材料活性激發效果進行定量分析；
(2) 研究了水泥基中不同環境條件下的鈣質對其表面解聚及化學活性激發效果，并未涉及磷石膏基中硅鋁質膠凝材料表面解聚及化學活性激發效果的研究。
2.4 磷石膏基材料的活化效應評價方法
Yang Wencu等[17]提出反應率法，從熱力學與動力學兩方面評定礦渣的水硬活性。該法與化學分析法相比，不會因形成礦渣的熱歷史不同而產生偏差；與強度試驗法相比，避免了因強度試驗條件不同而造成試驗結果不可比；與結構分析法相比，不僅能反映礦渣的內部結構特征，而且能反映同一種礦渣因其顆粒度或其比表面積的差異所造成的活性差異。
馬保國等[18]采用Ka-JCP法、非蒸發水量及反應程度等評價方法，系統研究在水熱堿性環境、水泥水化環境下粉煤灰、合金礦渣等硅鋁質膠凝材料活性，建立了硅鋁質膠凝材料化學活性綜合評價體系，并提出了化學活性反應時效性貢獻率的概念，揭示了硅鋁質膠凝材料各時間段反應效率主導與輔助作用的轉變規律。宋軍偉等[19]探討了孔體積分維數與孔隙率、孔表面積、孔分布及磷渣摻量的關系，提出用孔分形維數描述材料的微孔結構及相關物理化學性能。
硅鋁質膠凝材料化學活性評價方法中，應用為廣泛的是清華大學廉慧珍提出的活性率Ka值法，該方法能準確地通過測定固硫渣中活性SiO2和活性Al2O3的含量，來表征固硫灰渣的活性；武漢理工大學馬保國等提出的Ka-JCP法及建立的硅鋁質膠凝材料化學活性綜合評價體系，是目前評價指標較為全面，且能科學反映硅鋁質材料活性激發效果的評價方法之一。
3 磷石膏基材料微觀反應機理
國內外關于磷石膏基復合膠凝材料微觀反應機理研究大多集中于以磷石膏為主要原材料，通過與粉煤灰等硅鋁質材料復合，在堿性環境中受激發形成膠凝體系。
Fernandez等研究表明粉煤灰受堿激發主要包括四個階段：硅鋁相溶解、堿液擴散、硅鋁膠體的生成和硅鋁膠體的沉積。Davidovits和Deventer[20]于20世紀初期，研究發現復合膠凝材料反應機理主要分為三步：
(1) 在高堿環境下，膠凝材料中硅鋁酸鹽的溶解；
(2) 硅、鋁酸根離子擴散、定位和縮聚形成聚態凝膠單體；
(3) 聚態凝膠單體縮聚互聯形成高分子聚合物。
Criado等[21]構建了粉煤灰基復合膠凝材料的納米結構模型，從高濕度和低濕度兩個角度定性解釋了粉煤灰基復合膠凝材料的化學組成及結構變化過程。Smilauer Vit等[22]為了定量解釋復合膠凝材料的反應機理過程，構建了復合膠凝體系體積分數量化模型，結果表明，該模型不僅證明與試驗結果相吻合，而且能清晰地區分復合膠凝體系反應過程中未反應的硅鋁相、硅鋁凝膠固體顆粒及開口孔隙。進入二十一世紀，Dauzeres等[15]研究發現，鈣組分在增加復合膠凝材料結構無序性的同時也降低了原材料的聚合度。在此基礎上，Traina等[23]研究均表明：復合膠凝材料中鈣含量的增加會降低其孔隙率，從而使得抗壓強度增加。
對于復合膠凝材料反應機理模型，研究大多集中于定性模型的建立，而對于定量模型的建立比較少見；其次對于反應機理，研究多數側重于堿組分、硅鋁組分及鈣組分，而對于水在其中的作用則并未證實；與此同時，對于鈣組分的作用機制并未形成可靠的理論，因此也一定程度上制約了含鈣工業固體廢棄物的大規模工業應用。
4 結語
綜上所述，磷石膏基材料的活化效應影響因素是多方面的。目前對磷石膏基材料反應機理的研究主要集中于堿組分、硅鋁組分及鈣組分的作用，研究大都集中于定性和半定量模型的建立，而定量的模型較鮮見，有待進一步探索和建立，以便為磷石膏基膠凝材料的配制生產提供可靠的指導。
